در اوایل سده نوزدهم مشابهت های فیزیکی و شیمیایی بین عناصر، توجه شیمیدانها را به خود جلب کرده بود. در سالهای ۱۸۱۷ و ۱۸۲۹ یوهان دوبراینر( Johann W. Doebereiner )، مقالاتی منتشر کرد که در آنها خواص مجموعه هایی از عناصر را که او مجموعه های سه تایی می‌نامید. مانند Ba - Sr - Ca , I - Br - Cl , K - Na - Li و S - Se - Te، مورد بررسی قرار داده بود. عناصر هر مجموعه دارای خواص مشابه اند و وزن اتمی عنصر وسطی در هر مجموعه، تقریبا میانگین اوزان اتمی دو عنصر دیگر است.
طی سالهای بعد، بسیاری از شیمیدانها، تلاشهایی برای طبقه بندی عناصر در گروههای دارای خواص مشابه به عمل آوردند. در سالهای ۱۸۶۶ - ۱۸۶۳، جان نیولندز ( John A. R. Newlands )، " قانون هشت تایی " خود را تنظیم و ارائه کرد. به گفته او، هرگاه عناصر را بر حسب افزایش اوزان اتمی به دنبال یکدیگر مرتب کنیم هشتمین عنصر با عنصر اول و نهمین عنصر با عنصر دوم ( الی آخر ) مشابه است. او این رابطه را با اکتاو در نتهای موسیقی، مشابه می‌دانست. متأسفانه روابط واقعی بین عناصر به سادگی پیشنهاد نیولندز در مورد نتهای موسیقی نیست. در زمانی که او کارش را ارائه داد، قیاس او مع الفارق به نظر می‌رسید و از سوی دیگر شیمیدانها جدی تلقی نشد، اما سالها بعد نیولندز برای این کار از انجمن سلطنتی موفق به دریافت نشان دیوی گردید.
طبقه بندی تناوبی نوین عناصر، از کار یولیوس لوتارمیر ( Julius Lothar Meyer )(۱۸۶۹) و به ویژه دمیتری مندلیف ( Dmitri Mandeleev ) (۱۸۶۹) نشأت می‌گیرد. مندلیف قانون تناوبی خود را به این صورت بیان کرد که: وقتی عناصر به ترتیب افزایش وزن اتمی مورد مطالعه قرار گیرند، شباهتهایی در خواص آنها به طور تناوبی ظاهر میشود. در جدول مندلیف عناصر به گونه ای زیر هم نوشته شده اند که عناصر مشابه موسوم به یک گروه زیر هم قرار میگیرند.
برای آنکه عناصر مشابه زیر یکدیگر قرار گیرند مندلیف ناچار شد که برای برخی عناصر کشف نشده در آن زمان، در جدول خود جای خالی بگذارد. براساس نظام پیشنهادی خود، او توانست خواص سه عنصر ناشناخته را پیش بینی کند. کشف بعدی عناصر اسکاندیم، گالیم و ژرمانیم و پی بردن به آنکه هر یک دارای خواصی مشابه با خواصی است که مندلیف پیشتر پیش بینی کرده بود، اعتبار نظام تناوبی را نشان داد. مندلیف وجود گازهای نجیب ( He, Ne, Ar, Kr, Xe و Ra ) را پیش بینی نکرد. اما در هر حال پس از کشف این عناصر در سالهای ۱۸۹۸ - ۱۸۹۲، عناصر مزبور به سهولت در گروه خود در جدول جا داده شدند. درست ماندن جدول تناوبی عناصر، ایجاب می‌کرد که سه عنصر I, Ni, K در محلی جز آنکه ترتیب افزایش وزن اتمی حکم می‌کرد، قرار داده شوند. مثلا ید، براساس وزن اتمی باید عنصر شماره ۵۲ باشد، اما برای قرار گرفتن در گروه عناصر به لحاظ شیمیایی، مشابه ( Br, Cl, F ) عنصر شماره ۵۳ در نظر گرفته شد. مطالعه بعدی طبقه بندی تناوبی، بسیاری از شیمیدانها را متقاعد ساخت که خاصیت بنیادی دیگری جز وزن اتمی موجب پیدایش خاصیت مشهود تناوبی است. پیشنهاد شد که این خاصیت بنیادی به نحوی با عدد اتمی، که در آن زمان تنها یک شماره ترتیب در جدول تناوبی بود، مرتبط است.
● قانون تناوبی موزلی
کار هنری موزلی( Henry G. J. Mosley ) در سالهای ۱۹۱۳ و ۱۹۱۴ این مسأله را حل کرد. وقتی پرتو پر انرژی کاتدی، روی یک هدف متمرکز شود، پرتو ایکس تولید میشود ( شکل روبرو ). طول موجهای تشکیل دهنده این تابش ایکس را می‌توان از هم جدا کرد و طیف خطی حاصل را روی یک صفحه عکاسی ثبت نمود. وقتی عناصر مختلف به عنوان هدف به کار برده شوند، طیفهای پرتو ایکس متفاوتی به دست می‌آید که هر طیف فقط از معدودی خط تشکیل شده است.
موزلی، طیف پرتو ایکس سی و هشت عنصر را که اعداد اتمی آنها بین ۱۳ ( آلومینیم ) و ۷۹ ( طلا ) بود، مورد بررسی قرار داد. او با مطالعه خطوط مشابه در طیفهای این عناصر دریافت که بین جذر فرکانس خط طیفی و عدد اتمی عنصر مربوط، یک رابطه خطی وجود دارد ( شکل پایین ). به عبارت دیگر وقتی عناصر به ترتیب افزایش عدد اتمی مرتب شده باشند، ریشه دوم فرکانس خط طیفی از عنصری به عنصر دیگر همیشه به مقدار ثابتی افزایش می‌یابد.
بنابراین موزلی موفق شد که بر پایه طیف خطی پرتو ایکس هر عنصر، عدد اتمی صحیح آن را تعیین کند. او به این ترتیب توانست مشکل طبقه بندی عناصری را حل کند که براساس وزن اتمی در جای درست خود قرار نمی گرفتند ( I, Ni, K ). او همچنین ابراز داشت که بین ۵۸Ce تا ۷۱Lu ( جدول تناوبی ) باید چهارده عنصر وجود داشته باشند و ثابت کرد که این عناصر باید در جدول تناوبی به دنبال لانتان قرار گیرند.
در آن زمان، نمودار موزلی نشان داد که باید چهار عنصر کشف نشده ( دارای اعداد اتمی ۴۳، ۶۱، ۷۲ و ۷۵ ) پیش از ۷۹Au وجود داشته باشند. بر پایه کار موزلی، قانون تناوبی بار دیگر تعریف شد که: خواص شیمیایی و فیزیکی عناصر تابع تناوبی عدد اتمی است.
اعداد اتمی موزلی با بار هسته ای که رادرفورد براساس آزمایشهای پراش ذرات محاسبه کرده بود، کم و بیش همسانی داشت. بنابراین، موزلی پیشنهاد کرد که عدد اتمی، Z، تعداد واحد بار مثبت هسته اتمی است. به گفته او: " در اتم، کمیتی بنیادی هست که از یک عنصر به عنصر بعدی به مقادیر منظمی افزایش می‌یابد. این کمیت تنها می‌تواند بار الکتریکی هسته مرکزی مثبت باشد ".
پرتو ایکس، تابشهای الکترومغناطیسی اند که طول موجهایی به مراتب کوتاهتر ( و در نتیجه فرکانس و انرژیهای به مراتب بیشتر ) از نور مرئی دارند. اعتقاد بر این است که طیف پرتو ایکس یک عنصر ناشی از نوعی انتقال الکترونی، درون اتمهای عنصر هدف است. در لامپ پرتو ایکس اشعه کاتدی الکترونهای لایه های داخلی اتم هدف را از جا می‌کنند. وقتی الکترونهای لایه های بیرونی تر، به جاهای خالی که به این ترتیب ایجاد شده اند سقوط می‌کنند پرتو ایکس به وجود می‌آید. از آنجا که انتقال الکترونی از تراز بالاتر به تراز پایین تر یک اتم متضمن رها شدن مقدار زیادی انرژی است فرکانس انرژی آزاد شده بالا و به تناسب طول موج آن کوتاه و ویژه پرتو ایکس است.
فرکانس تابشی آزاد شده از یک انتقال الکترونی به بار مثبت هسته اتم نیز بستگی دارد. مقدار انرژی آزاد شده مستقیما با مجذور بار هسته ای،۲ Z، متناسب است. هر چه بار هسته ای بیشتر باشد انرژی آزاد شده بیشتر و طول موج تابش نشر یافته کوتاهتر خواهد بود. مشاهدات موزلی بازتاب این رابطه است
ادامه مطلب
بشر با تلاش برای دستیابی به مواد جدید, با استفاده از مواد ألی (عمدتا هیدروکربنها) موجود در طبیعت به تولید مواد مصنوعی نایل شد.
بشر با تلاش برای دستیابی به مواد جدید, با استفاده از مواد ألی (عمدتا هیدروکربنها) موجود در طبیعت به تولید مواد مصنوعی نایل شد. این مواد عمدتا شامل عنصر کربن , هیدروژن, اکسیژن, نیتروژن و گوگرد بوده و به نام مواد پلیمری معروف هستند. مواد پلیمری یا مصنوعی کاربردهای وسیعی , از جمله در ساخت وسایل خانگی , اسباب بازیها, بسته بندیها , کیف و چمدان , کفش , میز و صندلی , شلنگها و لوله های انتقال أب , مواد پوششی به عنوان رنگها برای حفاظت از خوردگی و زینتی , لاستیکهای اتومبیل و بالاخره به عنوان پلیمرهای مهندسی با استحکام بالا حتی در دماهای نسبتا بالا در ساخت اجزایی از ماشین ألات, دارند.
پلیمرها خواص فیزیکی و مکانیکی نسبتا خوب و مفیدی دارند . أنها دارای وزن مخصوص پاییین و پایداری خوب در مقابل مواد شیمیایی هستند. بعضی از أنها شفاف بوده و می توانند جایگزین شیشه ها شوند. اغلب پلیمرها عایق الکتریکی هستند. اما پلیمرهای خاصی نیز وجود دارند که تا حدودی قابلیت هدایت الکتریکی دارند . عایق بودن پلیمرها به پیوند کووالانسی موجود بین اتمها در زنجیرهای مولکولی ارتباط دارد. اما تحقیقات انجام شده در سالهای اخیر نشان داد که امکان ایجاد خاصیت هدایت الکتریکی در امتداد محور مولکولها وجود دارد. این نوع پلیمرها اساسا از پلی استیلن تشکیل شده اند. با نفوذ دادن عناصری مانند فلزات قلیایی یا هالوژنها (فرایند دوپینگ) به زنجیرهای مولکولی پلی استیلن به ترتیب نیمه هادیهای پلیمری از نوع N و P به دست می أیند. افزودن عناصر یا دوپینگ سبب می شود که الکترونها بتوانند در امتدا د اتمهای کربن در زنجیر حرکت کنند. تفلون از مواد پلیمری است که به دلیل ضریب اصطکاک پایینی که دارد به عنوان پوشش برای جلوگیری از چسبیدن مواد غذایی در وسایل پخت و پز استفاده می شود.
● ساختار پلیمرها
اغلب پلیمرهای متداول از پلیمریزاسیون مولکولهای ساده ألی به نام منومر به دست می أیند. برای مثال پلی اتیلن (PE) پلیمری است که از پلیمریزاسیون با افزایش (ترکیب) چندین مولکول اتیلن به دست می أید. هر مولکول اتیلن یک منومر نامیده می شود. با ترکیب مناسبی از حرارت, فشار و کتالیزور , پیوند دوگانه بین اتمهای کربن شکسته شده و یک پیوند ساده کووالانسی جایگزین أن می شود. اکنون دو انتهای أزاد این منومر به رادیکالهای أزاد تبدیل میشود, به طوری که هر اتم کربن یک تک الکترون دارد که می تواند به را دیکالهای آزاد دیگر افزوده شود. از این رو در اتیلن دو محل ( مربوط به اتم کربن) وجود دارد که مولکولهای دیگر می توانند در آنجا بدان ضمیمه شوند . این مولکول با قابلیت انجام واکنش , زیر بنای پلیمرها بوده و به (مر) یا بیشتر واحد تکراری موسوم است. واحد تکراری در طول زنجیر مولکول پلیمر به تعداد دفعات زیادی تکرارمیشود. طول متوسط پلیمر به درجه پلیمرزاسیون یا تعداد واحدهای تکراری در زنجیر مولکول پلیمر بستگی دارد. بنابراین نسبت جرم مولکولی پلیمر به جرم مولکولی واحد تکرای به عنوان (درجه پلیمریزاسیون) تعریف شده است . با بزرگتر شدن زنجیر مولکولی ( در صورتی که فقط نیروهای بین مولکولی سبب اتصال مولکولها به یکدیگر شود) مقاومت حرارتی و استحکام کششی مواد پلیمری هر دو افزایش می یابند.
به طور کلی فرایند پلیمریزاسیون می تواند به صورتهای مختلفی مانند افزایشی , مرحله ای و .... انجام گیرد.در پلیمریزاسیون افزایشی , تعدادی از واحدهای تکراری به یکدیگر اضافه شده و مولکول بزرگتری را به نام پلیمر تولید می کنند. در این نوع پلیمریزاسیون ابتدا در مرحله اول رادیکال آزاد, با دادن انرژی (حرارتی , نوری) به مولکولهای اتیلین با پیوند دوگانه و شکست پیوند دوگانه , به وجود می آید. سپس رادیکالهای آزاد با اضافه شدن به واحدهای تکراری مراکز فعالی به نام آغازگر شکل میگیرند و هر یک از این مراکز به واحدهای تکراری دیگر اضافه شده و رشد پلیمر ادامه می یابد . از نظر تئوری درجه پلیمریزاسیون افزایشی می تواند نامحدود باشد, که در این صورت مولکول زنجیره ای بسیار طویلی از اتصال تعداد زیادی واحدهای تکراری به یکدیگر شکل می گیرد. اما عملا رشد زنجیر به صورت نامحدود صورت نمی گیرد.هر چه قدر تعداد مراکز فعال یا آغازگرهای شکل گرفته بیشتر باشد , تعداد زنجیرها زیادتر و نتیجتا طول زنجیرها کوچکتر میشود و بدین دلیل است که خواص پلیمرها تغییر می کند. البته سرعت رشد نیز در اندازه طول زنجیرها موثر است . هنگامی که واحدهای تکراری تمام و زنجیرها به یکدیگر متصل شوند, رشد خاتمه می یابد.
از دیگر روشهای پلیمریزاسیون, پلیمریزاسیون مرحله ای است که در آن منومرها با یکدیگر واکنش شیمیایی داده و پلیمرهای خطی را به وجود می اورند. در بسیاری از واکنشهای پلیمریزاسیون مرحله ای مولکول کوچکی به عنوان محصول فرعی شکل می گیرد . این نوع واکنشها گاهی پلیمریزاسیون کندنزاسیونی نیز نامیده می شوند.
ادامه مطلب
قوانین مکانیک را می توان بطور آماری در دو سطح مختلف به مجموعه ای از اتمها اعمال کرد در سطحی که نظریه جنبشی گازها نامیده می شود. به طریقی کم و بیش فیزیکی و با استفاده از روشهای نسبتا ساده میانگین گیری ریاضی ، عمل می کنیم. برای فهم نظریه جنبشی گاز را در فشار ، دما ، گرمای ویژه و انرژی داخلی این روش را که در سطح بکار برده می شود.
● نگاه اجمالی
در ترمودینامیک فقط با متغیرهای ماکروسکوپیک ، مانند فشار و دما و حجم سر و کار داریم. قوانین اصلی ترمودینامیک ها بر حسب چنین کمیتهایی بیان می شوند. ابدا درباره این امر که ماده از اتمها ساخته شده است صحبتی نمی کنند. لیکن مکانیک آماری ، که با همان حیطه ای از علم سر و کار دارد که ترمودینامیک از آن بحث می کند و وجود اتمها را از پیش مفروض می داند. قوانین اصلی مکانیک آماری حامی قوانین مکانیک اند که در حدود اتمهای تشکیل دهنده سیسنم بکار می روند.
● تاریخچه
نظریه جنبشی توسط رابرت بویل (Rabert Boyle) (۱۶۲۷ - ۱۶۹۱) ، دانیل بونولی (۱۷۰۰ - ۱۷۸۲) ، جیمز ژول (۱۸۱۸ - ۱۸۸۹) ، کرونیگ (۱۸۲۲ - ۱۸۷۴) ، رودولف کلاوسیوس (۱۸۲۲ - ۱۸۸۸) و کلرک ماکسول ( ۱۸۳۱ - ۱۸۷۹ ) و عده ای دیگر تکوین یافته است. در اینجا نظریه جنبشی را فقط در مورد گازها بکار می بریم، زیرا برهم کنش های بین اتمها ، در گازها به مراتب متغیرترند تا در مایعات. و این امر مشکلات ریاضی را خیلی آسانتر می کند.
در سطح دیگر می توان قوانین مکانیک را بطور آماری و با استفاده از روشهایی که صوری تر و انتزاعی تر از روشهای نظریه جنبشی هستند بکار برد. این رهیافت که توسط جی ویلارد گیبس (J.willard Gibbs) و لودویگ بولتز مانی (Ludwig Boltz manni) (۱۸۴۴ - ۱۹۰۶) و دیگران تکامل یافته است، مکانیک آماری نامیده می شود، که نظریه جنبشی را به عنوان یکی از شاخه های فرعی در بر می گیرد. با استفاده از این روشها می توان قوانین ترمودینامیک را به دست آورد. بدین ترتیب معلوم می شود که ترمودینامیک شاخه ای از علم مکانیک است.
● محاسبه فشار بر پایه نظریه جنبشی
فشار یک گاز ایده آل را با استفاده از نظریه جنبشی محاسبه می کنند. برای ساده کردن مطلب ، گازی را در یک ظرف مکعب شکل با دیواره های کاملا کشسان در نظر می گیریم. فرض می کنیم طول هر ضلع مکعب L باشد. سطحهای عمود بر محور X را که مساحت هر کدام e۲ است. A۱ و A۲ می نامیم. مولکولی را در نظر می گیریم که دارای سرعت V باشد. سرعت V را می توان در راستای یالهای مولفه های Vx و Vy و Vz تجزیه کرد. اگر این ذره با A۱ برخورد کند در بازگشت مولفه X سرعت آن معکوس می شود. این برخورد اثری رو ی مولفه Vy و یا Vy ندارد در نتیجه متغیر اندازه حرکت عبارت خواهد بود :
(m Vx - m Vx) = ۲ m Vx - )= اندازه حرکت اولیه - اندازه حرکت نهایی
که بر A۱ عمود است. بنابراین اندازه حرکتی e به A۱ داده می شود برابر با m Vx۲ خواهد بود زیرا اندازه حرکت کل پایسته است.
زمان لازم برای طی کردن مکعب برابر خواهد بود با Vx/L. در A۲ دوباره مولفه y سرعت معکوس می شود و ذره به طرف A۱ باز می گردد. با این فرض که در این میان برخوردی صورت نمی گیرد مدت رفت و برگشت برابر با ۲ e Vx خواهد بود. به طوری که آهنگ انتقال اندازه حرکت از ذره به A۱ عبارت است: mVx۲/e = Vx/۲e . ۲ mVx ، برای به دست آوردن نیروی کل وارد بر سطح A۱ ، یعنی آهنگ انتقال اندازه حرکتی از طرف تمام مولکولهای گاز به A۱ داده می شود.
(P = M/e(Vx۱۲ + Vx۲۲ + Vx۳۲
P = ۱/۲eV۲
● تعبیر دما از دیدگاه نظریه جنبشی
با توجه به فرمول RT ۲/۳ = ۱/۲ MV۲ یعنی انرژی کل انتقال هر مول از مولکولهای یک گاز ایده آل ، با دما متناسب است. می توان گفت که این نتیجه با توجه به معادله بالا برای جور در آمدن نظریه جنبشی با معادله حالت یک گاز ایده آل لازم است. و یا اینکه می توان معادله بالا را به عنوان تعریفی از دما بر پایه نظریه جنبشی یا بر مبنای میکروسکوبیک در نظر گرفت. هر دو مورد بینشی از مفهوم دمای گاز به ما می دهد. دمای یک گاز مربوط است به انرژی جنبشی انتقال کل نسبت به مرکز جرم گاز اندازه گیری می شود. انرژی جنبشی مربوط به حرکت مرکز جرم گاز ربطی به دمای گاز ندارد.
حرکت کاتوره ای را به عنوان بخشی از تعریف آماری یک گاز ایده آل در نظر گرفت. V۲ را بر این اساس می توان محاسبه کرد. در یک توزیع کاتوره ای سرعتهای مولکولی ، مرکز جرم در حال سکون خواهد بود. بنابراین ما باید چارچوب مرجعی را بکار ببریم که در آن مرکز جرم گاز در حال سکون باشد. در چارچوبهای دیگر ، سرعت هر یک از مولکولها به اندازه U (سرعت مرکز جرم در آن چارچوب) از سرعت آنها در چارچوب مرکز جرم بیشتر است. در اینصورت حرکتها دیگر کتره ای نخواهد بود و برای V۲ مقادیر متفاوتی بدست می آید. پس دمای گاز داخل یک ظرف در یک قطار متحرک افزایش می یابد. می دانیم که M V۲ ۱/۲ میانگین انرژی جنبشی انتقالی هر مولکول است. این کمیت در یک دمای معین که در این مورد صفر درجه سلسیوس است، برای همه گازها مقدار تقریبا یکسانی دارد. پس نتیجه می گیریم که در دمای T ، نسبت جذر میانگین مربعی سرعتهای مولکولهای دو گاز مختلف مساوی است با ریشه دمای عکس نسبت به مربعهای آنها.
T=۲/۳k m۱ V۱۲/۲= ۲/۳k m۲ V۲۲/۲
● مسافت آزاد میانگین
در فاصله برخوردهای پی درپی ، هر مولکول از گاز با سرعت ثابتی در طول یک خط راست حرکت می کند. فاصله متوسط بین این برخوردهای پی درپی را مسافت آزاد میانگین می نامند. اگر مولکولها به شکل نقطه بودند، اصلا با هم برخورد نمی کردند. و مسافت آزاد میانگین بینهایت می شد. اما مولکولها نقطه ای نیستند و بدین جهت برخوردهایی روی می دهد. اگر تعداد مولکولها آنقدر زیاد بود که می توانستند فضایی را که در اختیار دارند کاملا پر کنند و دیگر جایی برای حرکت انتقالی آنها باقی نمی ماند. آن وقت مسافت آزاد میانگین صفر می شد. بنابراین مسافت آزاد میانگین بستگی دارد به اندازه مولکولها و تعداد واحد آنها در واحد حجم. و به قطر d و مولکولهای گاز به صورت کروی هستند در این صورت مقطع برای برخورد برابر با лd۲ خواهد بود.
مولکولی با قطر ۲d را در نظر می گیریم که با سرعت V در داخل گازی از ذرات نقطه ای هم ارز حرکت می کند. این مولکول در مدت t استوانه ای با سطح مقطع лd۲ و طول Vt را می روبد. اگر nv تعداد مولکولها در واحد حجم باشد استوانه شامل (лd۲ Vt ) nv ذره خواهد بود. مسافت آزاد میانگین ، L ، فاصله متوسط بین دو برخورد پی درپی است بنابراین ، L ، عبارت است از کل مسافتی که مولکول در مدت t می پیماید. (Vt) تقسیم بر تعداد برخوردهایی که در این مدت انجام می دهد. یعنی
I = Vt/&d۲nv =۱/√۲&nd۲
I=۱/√۲&nd۲
این میانگین بر مبنای تصویری است که در آن یک مولکول با هدفهای ساکن برخورد می کند. در واقع ، برخوردهای مولکول با هدف دمای متحرک انجام می گیرد در نتیجه تعداد برخورد دما از این مقدار بیشتر است.
● توزیع سرعتهای مولکولی
با توجه به سرعت جذر میانگین مربعی مولکولهای گاز ، اما گستره سرعتهای تک تک مولکولها بسیار وسیع است. بطوری که برای هر گازی منحنی ای از سرعتها مولکولی وجود دارد که به دما وابسته است. اگر سرعتهای تمام مولکولهای یک گاز یکسان باشند این وضعیت نمی تواند مدت زیاد دوام بیاورد. زیرا سرعتهای مولکولی به علت برخوردها تغییر خواهند کرد. با وجود این انتظار نداریم که سرعت تعداد زیادی از مولکولها بسیار کمتر از V rms (یعنی نزدیک صفر) یا بسیار بیشتر از Vrms ، زیرا وجود چنین سرعتهایی مستلزم آن است که یک رشته برخوردهایی نامحتمل و موجی صورت بگیرد. مسئله محتملترین توزیع سرعتها در مورد تعداد زیادی از مولکولهای یک گاز را ابتدا کلوک ماکسول حل کرد. قانونی که او ارائه کرد در مورد نمونه ای از گاز که N مولکول را شامل می شد چنین است :
N(V)=۴&N(m/۲&Kt)۳/۲V۲e-mv۲/۲kt
در این معادله N(V)dV تعداد مولکولهایی است که سرعت بین V و V+۳v است، T دمای مطلق ، K ثابت بولتزمن ، m جرم هر مولکول است. تعداد کل مولکولهای گاز (N) را ، با جمع کردن (یعنی انتگرال گیری) تعداد موجود در هر بازه دیفرانسیلی سرعت از صفر تا بینهایت به دست می آید. واحد (N(V می تواند مثلا مولکول برا سانتیمتر بر ثانیه باشد.
N =∫∞۰N(V)dv
● توزیع سرعتهای مولکولی در مایعات
توزیع سرعتهای مولکولی در مایعات شبیه گاز است. اما بعضی از مولکولهای مایع (آنهایی که سریعترند) می توانند در دماهایی کاملا پایینتر از نقطه جوش عادی از سطح مایع بگریزند. (یعنی تبخیر شوند). فقط این مولکولها هستند که می توانند بر جاذبه مولکولهای سطح فائق آیند. و در اثر تبخیر فرار کنند. بنابراین انرژی جنبشی میانگین مولکولهای باقیمانده نیز کاهش می یابد در نتیجه دمای مایع پایین می آید. این امر روشن می کند که چرا تبخیر فرایند سرمایشی است.
● مثال واقعی در مورد توزیع سرعتهای مولکولی
با توجه به فرمول N(V)= &۴۱۰N(M/۲&kT)۳/۲ توزیع سرعتهای مولکولی هم به جرم مولکول و هم به دما بستگی دارد هرچه جرم کمتر باشد نسبت مولکولهای سریع در یک دمای معین بیشتر است. بنابراین احتمال اینکه هیدروژن در ارتفاعات زیاد از جو فرار کند بیشتر است، تا اکسیژن و ازت. کره ماه دارای جو رقیقی است. برای آنکه مولکولهای این جو احتمال زیادی برای فرار از کشش گرانشی ضعیف ماه ، حتی در دماهای پایین آنجا نداشته باشند، انتظار می رود که این مولکولها یا اتمها متعلق به عناصر سنگینتر باشند. طبق شواهدی ، در این جو گازهای بی اثر سنگین مانند کریپتون و گزنون وجود دارند که براثر واپاشی پرتوزا در تاریخ گذشته ماه تولید شده اند. فشار جو ماه در حدود ۱۰ برابر فشار جو زمین است.
● توزیع ماکسولی
ماکسول قانون توزیع سرعتهای مولکولی را در سال ۱۸۵۹ میلادی به دست آورد. در آن زمان بررسی این قانون به کمک اندازه گیری مستقیم ممکن نبود و در حقیقت تا سال ۱۹۲۰ که اولین کوشش جدی در این راه توسط اشترن (Stern) به عمل آمد، هیچ اقدامی صورت نگرفته بود. افراد مختلفی تکنیکهای این کار را به سرعت بهبود بخشیدند. تا اینکه در سال ۱۹۵۵ یک بررسی تجربی بسیار دقیق در تائید این قانون (در مورد مولکولهای گاز توسط میلر (Miller) و کاش (Kusch) از دانشگاه کلمبیا صورت گرفت.
اسبابی که این دو نفر بکار بردند در مجموعه ای از آزمایشها مقداری تالیوم در کوره قرار می دادند و دیواره های کوره O را تا دمای یکنواخت ۸۰±۴K گرم کردند. در این دما تالیوم بخار می شود و با فشار ۳.۲x۱۰-۳ میلیمتر جیوه ، کوره را پر می کند. بعضی از مولکولهای بخار تالیوم از شکاف s به فضای کاملا تخلیه شده خارج کوره فرار می کند و روی استوانه چرخان R می افتند در این صورت استوانه که طولش L است تعدادی شیار به صورت مورب تعبیه شده که فقط یکی از آنها را می توان دید. به ازای یک سرعت زاویه ای معین استوانه (W) فقط مولکولهایی که دارای سرعت کاملا مشخص V هستند می توانند بدون برخورد با دیواره ها از شیارها عبور کنند. سرعت V را می توان از رابطه زیر بدست آورد:
V=LW/q و L/V= &/W = زمان عبور مولکول از شیار : تغییر مکان زاویه ای بین ورودی و خروجی یک شیار مورب است. استوانه چرخان یک سرعت گزین است، سرعت انتخاب شده با سرعت زاویه ای (قابل کنترل) W متناسب است.
● نقص توزیع سرعت ماکسولی با نظریه جنبشی
اگرچه توزیع ماکسولی سرعت برای گازها در شرایط عادی سازگاری بسیار خوبی با مشاهدات دارد. ولی در چگالیهای بالا ، که فرضهای اساسی نظریه جنبشی کلاسیک صادق نیستند. این سازگاری نیز به هم می خورد. در این شرایط باید از توزیعهای سرعت مبتنی بر اصول مکانیک کوانتومی ، یعنی توزیع فرمی - دیراک (Fermi Dirac) بوز - انیشتین (Bose Einstein) استفاده کرد. این توزیعهای کوانتمی در ناحیه کلاسیک ( چگالی کم ) با توزیع ماکسولی توافق نزدیک دارند و در جایی که توزیع کلاسیک با شکست مواجه می شود با نتایج تجربی سازگارند. بنابراین در کاربرد توزیع ماکسولی محدودیتهایی وجود دارد. همانگونه که در واقع برای هر نظریه ای چنین است.
ادامه مطلب
تمام موجودات زنده برای انجام متابولیسم و تهیه انرژی جهت رشد و تولید مثل نیاز به اکسیژن به فرمهای مختلف دارند.
● مقدمه:
تمام موجودات زنده برای انجام متابولیسم و تهیه انرژی جهت رشد و تولید مثل نیاز به اکسیژن به فرمهای مختلف دارند. واکنشهای هوازی دارای اهمیت خاصی بوده زیرا به اکسیژن آزاد نیاز دارند. تمام گازخای موجود در هوا به مقدارهای مختلف در آب محلولند. نیتروژن و اکسیژن بعلت حلالیت کم در آب مورد توجه می‌باشند. زیرا با آب فعل و انفعال شیمیائی انجام نداده و حلالیت آنها مستقیماً به فشار جزئی آنها بستگی دارد. حلالیت اکسیژن دردرجه حرارتهای مختلف آب متفاوت است. مقدار حلالیت اکسیژن اتمفسر در آب نسبتاً خالص از ۶/۱۴ میلیگرم در لیتر در صفر درجه سانتیگراد تا ۷ میلیگرم در لیتر در ۳۵ درجه سانتیگراد تحت فشار ۱ اتمسفر متفاوت است. اکسیژن به مقدار کم در آب محلول بوده و حلالیت آن با فشار اتمسفر و درجه حرارت متغیر است. کمبود حلالیت اکسیژن در آب یکی از فاکتورهای اصلی است که ظرفیت تصفیه طبیعی آب را کاهش می‌دهد. لذا تصفیه فاضلابها قبل از ورود به رودخانه‌ها ضروری می‌گردد. اکسیژن محلول رودخانه‌ها نیز می‌توان آلودگی آنها را کنترل نمود. اکسیژن فاکتور مهمی در ایجاد خورندگی آهن و فولاد بخصوص در سیستمهای توزیع آب و بویلرها می‌باشد. لذا تعیین مقدار اکسیژن محلول برای کنترل خورندگی آب به کار می‌رود.
● اساس روش اندازهگیری:
معمولی‌ترین روش تعیین اکسیژن محلول بر اساس آزاد کردن ید توسط اکسیژن محلول می‌باشد. ید آزاد شده عموماً توسط یک محلول احیاءکننده مانند تیوسولفات سدیم اندازهگیری میشود. چسب نشاسته خاتمه عمل را نشان می‌دهد. نشاسته ید آزاد شده را جذب نموده و رنگ آبی ایجاد می‌کند و هنگامیکه تمامی ید احیاء گردید محلول بیرنگ میشود.
روش و نیکلر یا یدومتری روش استانداردی برای تعیین اکسیژن محلول می‌باشد. این روش بر اساس اکسیداسیون Mn۲+ به ظرفیت بالاتر (Mn۴+) در محیط قلیائی توسط اکسیژن می‌باشد. منگنز با ظرفیت چهار یون ید را در محیط اسیدی به ید آزاد اکسیده می‌کند و مقدار ید آزاد شده که برابر با اکسیژن محلول می‌باشد توسط تیتزاسیون با تیوسولفات استاندارد اندازهگیری میشود.
در این روش وجود بعضی از مواد مانند نیتویتها و آهن سه ظرفیتی قابلیت اکسیدکنندگی I- را به I۲ دارند. و نتیجه آزمایش را زیاد نشان می‌دهد. و بر عکس مواد احیاء کننده مانند S۲-, So۳۲-, Fe۲+ ید را احیاء کرده و به I- تبدیل می‌کنند و نتیجه آزمایش را کمتر از حد واقعی نشان می‌دهد. بنابراین روش تصحیح نشده چنانکه اکسیژن در محیط وجود نداشته باشد با افزایش سولفات منگنز و معرف یدور قلیائی (NaOH, KI) رسوب سفید رنگ ۲Mn(OH) تشکیل می‌گردد.
Mn۲+ + ۲OH- Mn(OH)۲
● رسوب سفید رنگ
اگر در محیط اکسیژن موجود باشد مقداری از Mn۲+ به ظرفیت بالاتر اکسیده شده و رسوب قهوه‌ای رنگ Mno۲ ظاهر می‌گردد.
Mn(OH)۲ + ½ O۲ Mno۲ + H۲O
● رسوب قهوه‌ای رنگ
اکسیداسیون Mn۲+ به Mno۲ به آهستگی انجام می‌گیرد بدین منظور محلول تکان داده میشود تا تمام اکسیژن محلول به صورت ترکیب درآید. حرکت دادن محلول برای مدت حداقل ۲۰ ثانیه لازم است در صورتیکه آب مورد آزمایش شور باشد. زمان تماس بایستی به مراتب طولانی‌تر باشد. پس از حرکت دادن، نمونه را برای ترکیب کامل اکسیژن در جائی ساکن گذاشته و پس از مدتی به آن اسید سولفوریک اضافه می‌کنند. در محیط اسیدی Mno۲ یون I- را اکسید کرده و ید آزاد می‌کند. برای انجام واکنش بطور کامل بایستی درب بطری را بست و برای حداقل ۱۰ ثانیه آن را حرکت داد تا ید به طور یکسان در تمام محلول پخش گردد. ید حاصله را با تیوسولفات سدیم استاندارد تیتر می‌کنند.
Mno۲ + ۲ I- + ۴H+ Mn۲+ + I۲ + ۲H۲O
I۲ + ۲ Na۲S۲o۳ Na۲S۴O۶ + ۲ NaI
همانطور که اشاره شد یون نیتریت یکی از مواد مزاحم در تعیین اکسیژن محلول مب‌باشد. یون نیتریت Mn۲+ را اکسیده نمی‌کند ولی I- را در محیط اسیدی به I۲ اکسید می‌نماید. لذا اگر نیتریت در محیط وجود داشته باشد تشخیص نقطه پایانی مشکل خواهد بود. زیرا به محض اینکه رنگ آبی معرف نشاسته و ید محو می‌گردد نیتریتها مقداری از I- را به I۲ اکسید کرده و رنگ آبی دوباره ظاهر می‌گردد. برای حذف دخالت نیتریتها از آز ید سدیم (Nan۳) استفاده میشود.
NaN۳ + ۹H+ ۳NH۳ + Na+ + NH۳ + NO۲- + H+ N۲ + N۲O + H۲O
HN۳ + NO۲- + H+ N۲ + N۲O + H۲O
بدین طریق دخالت نیتریتها می‌گردد.
● معرفهای لازم:
محلول سولفات منگنز: مقدار ۴۸۰ گرمMnSO۴.۴H۲۰ یا ۴۰۰ گرم MnSO۴. ۲H۲O و یا ۳۶۴ گرم MnSO۴.H۲O را در آب مقطر حل کرده و حجم آن را به یک لیتر برسانید.
معرف یدور و آز ید قلیائی: مقدار ۵۰۰ گرم از NaOH را با ۱۵۰ گرم یدور پتاسیم در آب مقطر حل کرده و حجم آن را به یک لیتر برسانید. به آن مقدار ۱۰ گرم آز ید سدیم که در ۴۰ سی سی آب مقطر حل شده اضافه کنید.
- اسید سولفوریک غلیظ
- نشاسته: ۲ گرم نشاسته و ۲/۰ گرم اسید سالیسیلیک را در ۱۰۰ سی سی آب مقطر گرم حل کنید.
- سدیم تیوسولفات استاندارد M ۰۲۵/۰: ۲۰۵/۶ گرم از Na۲S۲O۳. ۵H۲O را در آب مقطر جوشیده سرد شده حل کرده به آن ۴/۰ گرم سود افزوده و در بالن ژوژه یک لیتری به حجم برسانید. این محلول را در مقابل محلول استاندارد ۰۲۵/۰ نرمال بیکرمات پتاسیم و یا بی یدات پتاسیم استاندارد کنید.
● روش کار:
به نمونه مورد آزمایش که در بطریهای ۲۵۰ سی‌سی یا ۳۰۰ سی سی جمع‌آوری شده مقدار ۱ سی سی محلول سولفات منگنز و ۱ سی سی معرف یدور و آزید قلیائی اضافه کنید. سپس درب بطری را با دقت بسته چندین بار آن را تکان داده تا رسوب هیدروکسید منگنز ظاهر گردد. بعد از ته‌نشین شدن رسوب مقدار ۱ سی سی اسید سولفوریک غلیظ به آن افزوده و آن را مخلوط کنید تا رسوب بطور کامل حل شود، ۲۰۰ سی سی از محلول فوق را در یک ارلن ریخته و با تیوسولفات N ۰۲۵/۰ تا رنگ زرد کم رنگ تیتر کنید. سپس چند قطره چسب نشاسته به آن افزوده و تیتراسیون را تا بی رنگ شدن محلول ادامه دهید. حجم تیوسولفات مصرفی را یادداشت کنید. با استفاده از معادله‌های واکنش مقدار اکسیژن محلول نمونه را بر حسب میلیگرم در لیتر محاسبه کنید.
ادامه مطلب
دید کلی
بسیاری از سیستمهای شیمیایی ، فوتولومینسانس هستند، یعنی این سیستم‌ها می‌توانند توسط تابش الکترومغناطیسی برانگیخته شوند و متعاقب آن ، تابشی یا با همان طول موج یا با طول موج دیگر ، مجددا نشر کنند. دو نوع از متداول‌ترین وجوه فوتولومینسانس «فلوئورسانس» و «فسفرسانس» هستند.
این دو تابش ، توسط فرایندهای مکانیکی متفاوتی تولید می‌شوند. این دو پدیده را می‌توان بطور تجربی با مشاهده طول عمر حالت برانگیخته ، از یکدیگر تمیز داد. در مورد فلوئورسانس ، فرآیند لومینسانس تقریبا بلافاصله پس از قطع تابش ، متوقف میشود، اما فسفرسانس معمولا برای مدت زمانی که به آسانی قابل آشکارسازی است، دوام می‌آورد. با طیف‌سنجی فلوئورسانس (fluorescence spectrophotometry)آشنا می‌شویم.
استفاده تجربی از فلوئورسانس و فسفرسانس (Fluorescence & Phosphorescence)
اندازه گیری شدت فلوئورسان ، تعیین کمی مقدار بسیار کم تعداد زیادی از گونه‌های معدنی و آلی را امکان‌پذیر می‌سازد. تعداد زیادی روشهای فلوئورسانس سنجی مفید ، بخصوص برای سیستمهای زیستی ، موجود است. یکی از جالبترین وجوه فلوئورسانس سنجی ، حساسیت ذاتی آن است. حد پایین اندازه گیری توسط این روش اغلب با ضریب 0,1 یا بهتر ، کمتر از حد پایین اندازه گیری توسط یک روش جذبی است و این حد در گستره بین چند هزارم تا شاید یک دهم یک قسمت در میلیون (0.1 از ppm) قرار می‌گیرد.
بعلاوه ، گزینش‌پذیری این روش حداقل بخوبی و احتمالا بهتر از سایر روشها است. با وجود این ، فلوئورسانس سنجی کمتر از روشهای جذبی مورد استفاده قرار می‌گیرد، زیرا تعداد نسبتا محدودی سیستمهای شیمیایی وجود دارند که می‌توانند فلوئورسانس تولید کنند. فسفرسانس نیز تنها در حد بسیار محدودی در مسائل تجزیه‌ای بکار گرفته میشود.
نظریه فلوئورسانس
مثالهایی از رفتار فلوئورسانس را می‌توان در سیستم های ساده و همچنین در سیستم های پیچیده شیمیایی ، در حالت گازی ، مایع و جامد مشاهده کرد. ساده‌ترین نوع فلوئورسانس ، توسط بخارات اتمی رقیق به نمایش گذارده میشود. بعنوان مثال ، الکترونهای 3s اتمهای سدیم بخارشده ، می‌توانند با جذب تابش 5895 و 5790 آنگستروم به حالت 3p برانگیخته شوند. پس از سپری شدن بطور متوسط 8-10 ثانیه ، الکترونها به حالت عادی بر می‌گردند و در ضمن این عمل ، تابش با همان دو طول موج را در کلیه جهات منتشر می‌کنند.
این نوع فلوئورسانس که در آن تابش جذب شده بدون تغییر دوباره منتشر میشود ، به تابش رزونانسی یا فلوئورسانس رزونانسی مشهور است. در مورد مولکولها یا یونهای چند اتمی نیز تابش رزونانسی به وقوع می‌پیوندد. بعلاوه اینکه تابش مشخصه با طول موجهای طولانی‌تر نشر میشود. این پدیده به نام جابجایی استوکس معروف است.
تقریبا تمام سیستمهای فلوئورسانس که برای تجزیه مفیدند، ترکیبات پیچیده آلی هستند که حاوی یک یا چند گروه عاملی آروماتیک می‌باشند.
اندازه گیری فلوئورسانس
اجزاء سازنده مختلف دستگاههای اندازه گیری فلوئورسانس ، مشابه اجزاء سازنده نورسنجها می‌باشند. تابش یک منبع مناسب از درون یک تک‌فام ساز یا صافی می‌گذرد که وظیفه آن عبور بخشی از پرتو است که فلوئورسانس را بر می‌انگیزد و طول موجهایی را که متعاقبا توسط نمونه نور داده شده تولید می‌شوند، حذف می‌کند. تابش فلوئورسان ، توسط نمونه در تمام جهات نشر میشود، اما مناسب‌ترین زاویه مشاهده آن ، زاویه قائمه نسبت به تابش تحریک است. در بقیه زوایا ، افزایش پراکندگی توسط محلول و دیواره‌های سلول احتمالا منجر به خطاهای بزرگی در اندازه گیری شدت فلوئورسان میشود.
تابش منتشره پس از عبور از درون یک سیستم صافی یا تک‌فام‌ساز دوم که پیک فلوئورسان را مجزا می‌کند، به یک آشکارساز فتوالکتریک می‌رسد. خروجی آشکارساز تقویت میشود و بر روی یک «ثبات» یا یک «نوسان نما» نمایش داده میشود. فلوئورسان سنجها در این مورد با نورسنجها وجه اشتراک دارند که در آنها نیز برای محدود کردن طول موجهای پرتو تحریک و نشر ، صافی بکار گرفته میشود.
طیف فلوئورسانس سنجها
طیف فلوئورسانس سنجها ، بر دو نوعند: نوع اول یک صافی مناسب را برای محدود کردن تابش تحریک و یک تک‌فام‌ساز شبکه‌ای یا منشوری را برای مجزا کردن یک پیک نشری فلوئورسان بکار می‌گیرد. چندین طیف نورسنج تجارتی را با دستگاههای رابطی که امکان استفاده از آنها بدین منظور میسر می‌سازد، می‌توان خریداری کرد. طیف فلوئورسانس سنج‌های واقعی دستگاههایی اختصاصی هستند که مجهز به دو تک‌فام ساز می‌باشند. یکی از این تک‌فام سازها تابش تحریک را به یک نوار باریک محدود می‌سازد؛ تک‌فام ساز دیگر امکان مجزا کردن یک طول موج فلوئورسان بخصوص را فراهم می‌کند.
گزینش‌پذیری فراهم شده توسط این دستگاهها در تحقیقات مربوط به مشخصات الکترونی و ساختمانی مولکولها اهمیت زیادی دارد و در کارهای تجزیه‌ای نیز ارزشمند است. با این همه ، برای بیشتر مقاصد تجزیه‌ای ، اطلاعات حاصل از دستگاههای ساده‌تر ، کاملا رضایت‌بخش است. در حقیقت ، فلوئورسان سنج‌های به نسبت ارزان قیمتی اختصاصا برای رفع مشکلات سنجشی خاص تجزیه‌های فلوئورسان طراحی شده‌اند که اغلب همان ویژگی و گزینش‌پذیری طیف نورسنج‌های پیشرفته را دارند.
اجزا سازنده فلوئورسانس سنجها و طیف فلوئورسانس سنجها
منابع
در بیشتر کاربردها ، به منبعی نیاز است که نسبت به لامپهای تنگستن یا هیدروژن که در اندازه‌گیری‌های جذبی مورد استفاده قرار میگیرند، دارای شدت بیشتری باشد. معمولا یک لامپ کمان جیوه‌ای یا گزنونی بکار گرفته میشود.
صافیها و تک‌فام سازها
صافیهای تداخلی و جذبی هر دو ، در فلوئورسانس سنجها بکار برده شده‌اند. بیشتر طیف فلوئورسانس سنجها به تک‌فام سازهای شبکه‌ای مجهزند.
آشکارسازها
علامت فلوئورسان نوعی ، دارای شدت کمی است و بنابراین برای اندازه گیری آن به ضرایب تقویتی بزرگی نیاز داریم. در دستگاههای فلوئورسانس حساس ، از لوله‌های فوتو تکثیر کننده بعنوان آشکارساز در مقیاس وسیعی استفاده میشود.
سلولها و محفظه‌های سلولها
سلولهای استوانه‌ای و مستطیلی ساخته شده از شیشه و سیلیس هر دو در اندازه گیری‌های فلوئورسانس بکار گرفته می‌شوند. باید نهایت دقت در طرح محفظه سلول به عمل آید تا مقدار تابش پراکنده‌ای که به آشکارساز می‌رسد، کم شود. برای این منظور ، اغلب تیغه‌هایی در داخل محفظه گذاشته میشود.
ادامه مطلب
